Solüsyondan Proses Edilebilir Çubuk Yapısında Moleküler Yarı İletkenler ve Alan Etkili Transistör Uygulamaları

Abstract

Yeni n-tipi yarı iletkenlerin yapısal dizaynı ve sentetik olarak geliştirilmesi yük taşıma mekanizmasının temellerinin anlaşılması noktasında bilimsel ve teknolojik alanlarda önemli derecede ilgi uyandırmıştır. Son yıllarda literatürde mevcut çok sayıda n-tipi yarı iletken olmasına rağmen, solüsyondan proses edilebilen ve havada kararlı n-tipi yarı-iletken malzeme sayısı oldukça sınırlıdır. Burada biz, indeno[1,2-b]floren ve (triizopropilsilil)etinil tabanlı, 6,12-pozisyonlarında disiyanovinilen ve 2,8-pozisyonlarında ise karbonil fonksiyonel grupları içeren iki yeni moleküler yarı-iletkenlerin dizaynı, sentezi, tek kristal yapıları, optoelektronik özellikleri, çözelti ile proses edilmiş ince-film morfolojilerini/mikroyapılarını ve organik alan etkili transistör uygulamalarını ortaya koyduk. Elektron çekici karbonil, disiyanovinilen ve (triizopropilsilil)etinil gruplarının indeno[1,2-b]floren π-merkezine dahil edilmesi, tamamen akseptör tipinde π-konjuge yapının oluşmasına sebep olmaktadır. Söz konusu yeni moleküller, 2,8- (triizopropilsilil)etinil-indeno[1,2-b]floren-6,12-dion (TIPS-IFDK) ve 2,8-(triizopropilsilil)etinil-indeno[1,2-b]floren-6,12-bis(disiyanoviinilen) (TIPS-IFDM)'dir. Yeni bileşiklerin HOMO/LUMO enerjileri sırasıyla TIPS-IFDK için -5.77 / -3.65 eV ve TIPS-IFDM için -5.84 / -4.18 eV'dir. Daha önce geliştirilen donör-akseptör tipi indenofluorenler ile kıyaslandığında tamamen akseptör yapıda π-konjuge sisteme sahip oldukları için yeni moleküllerin optik bant aralıklarında artış gözlemlenmiştir. (TIPS-IFDK için 2.12 eV ve TIPS-IFDM için 1.66 eV) TIPS-IFDK ve TIPS-IFDM yarı-iletkenlerinin katı-hal düzenlemeleri ve moleküller arası π-π etkileşimleri, tek kristal X-ray difraksiyon (XRD) analizi ile incelenmiştir. Söz konusu yarı-iletkenler katı halde 1-D kolon yapısı ortaya koymuştur. Bu tez kapsamında geliştirilen TIPS-IFDM yarı-iletkeni kullanılarak, solüsyon-makaslama (solution-shearing) yöntemi ile alt kapı/üst temas organik alan etkili transistörler üretilmiştir. Havada son derece kararlı olan söz konusu transistörler n-tipi yük taşıma karakterinde olup, 0.02 cm2/Vs elektron hareketliliği, 107 Ion/Ioff oranı sergilemiştir. Buna rağmen bu tez kapsamında geliştirilen diğer molekül TIPS-IFDK, TIPS-IFDM ile kıyaslandığında 103 kat daha az elektron hareketliliği ortaya koymuştur. Bu durum TIPS-IFDK molekülünün zayıf π-π etkileşimleri ve ince-film fazında zayıf kristal yapısından kaynaklanmaktadır. Dolayısıyla TIPS-IFDK tabanlı OFET'ler havada kararlı değildir. (trialkilsilil)etinil grubunun HOMO/LUMO orbitalleri üzerindeki elektronik etkileri DFT hesaplamaları ile ortaya çıkarıldı. Bildiğimiz kadarıyla, TIPS-IFDM, uzun moleküler eksen (x) boyunca (trialkilsilil) etinil gruplarıyla fonksiyonel hale getirilmiş, çözücüde proses edilebilen, havada kararlı, n-tipi moleküler yarı iletkenlerin ilk örneğidir. Elde ettiğimiz sonuçlar, havada kararlı n-tipi organik alan etkili transistörler ve çeşitli organik optoelektronik teknoloji uygulamaları için kolay sentezlenebilir, solüsyondan proses edilebilir yeni molekülerin nasıl dizayn edileceği noktasında önemli bilgiler vermektedir. Bu alanlarda ilerde yapılacak araştırmalara ışık tutmaktadır.

The structural design and synthetic development of novel n-channel organic semiconductors have attracted considerable scientific and technological attention in order to understand the fundamentals of charge-transport mechanisms in organic (opto)electronics. Although large number of n-channel semiconductors have been reported in the literature over the past few decades, solution-processable and air-stable n-channel semiconductors are still scarce. Herein, we report the design, synthesis, single crystal structures, optoelectronic properties, solution-processed thin-film morphologies/microstructures, and organic field effect characteristics of two molecular indeno[1,2-b]fluorenes containing (triisopropylsilyl)ethynyl groups in the 2,8-positions functionalized with carbonyl and dicyanovinylene moieties in the 6,12-positions. Inclusion of electron-withdrawing carbonyl, dicyanovinylene, and (triisopropylsilyl)ethynyl groups to indeno[1,2-b]fluorene cores create fully acceptor type -conjugated structures, 2,8-(triisopropylsilyl)ethynyl-indeno[1,2-b]fluorine-6,12-diones (TIPS-IFDK) and 2,8-(triisopropylsilyl)ethynyl-indeno[1,2-b]fluorine-6,12-bis(dicyanoviynlene) (TIPS-IFDM). HOMO/LUMO energies of the new compounds are -5.77/-3.65 eV and -5.84/-4.18 eV for TIPS-IFDK and TIPS-IFDM, respectively. Slightly increased optical band gaps of 2.12 eV (for TIPS-IFDK) and 1.66 eV (for TIPS-IFDM) compared to previously developed donor-acceptor type indenofluorenes could be attributable to their acceptor type -conjugated structures. Solid-state arrangements and intermolecular - interactions of TIPS-IFDK and TIPS-IFDM were examined via single single-crystal X-ray diffraction (XRD) analysis. The new semiconductors exhibited 1-D columns in the solid-state. OFETs in top-contact/bottom-gate transistor geometry utilizing TIPS-IFDM semiconductor layer fabricated via solution-shearing possessed n-channel charge transporting characteristics with an air-stable electron mobility 0.02 cm2 (V s)-1 and Ion/Ioff ratios of 107. However, TIPS-IFDK exhibited three orders of magnitude lower electron mobility in OFETs because of less effective - interactions and the poor crystallinity in thin-film phase, and TIPS-IFDK based OFETs did not exhibit ambient stability. Electronic effects of (trialkylsilyl)ethynyl grops substitutions on frontier molecular orbitals were reavealed by DFT calculations. To the best of our knowledge, TIPS-IFDM is the first example of a solution-processable, air-stable n-type molecular semiconductor functionalized with (trialkylsilyl)ethynyl groups along the long molecular axis. Our results clearly provide a novel molecular design approach for the development of easily synthesizable, solution-processable semiconductors for ambient-stable n-channel organic field-effect transistors and potentially various organic (opto)electronic technologies.