Amorf Malzemelerin Modellenmesi ve İncelenmesi

Abstract

Bu doktora tezinin amacı ab-initio moleküler dinamiği simülasyonları (AIMD) yoluyla, metal-organik çerçeve yapılardaki (MOF) basınca bağlı amorfizasyonu (PIA) ve ayrıca diğer faz geçişlerini araştırmaktır. Hesaplardan elde edilen sonuçlar üç ana bölümde rapor edilmiştir. Birinci bölümde, MOF-5'in yüksek basınç davranışını araştırmak için ab initio simülasyonları yapıldı. Önceki deneysel bulgulara benzer şekilde, simülasyonlar sırasında 2 GPa'da bir PIA gözlendi. Bu faz geçişi, tersinir olmayan bir birinci dereceden bir dönüşüm olup, geçişe yaklaşık% 68'lik bir hacim çöküşü gözlenmektedir. Dikkat çekici bir şekilde, geçiş yerel bozulmalardan kaynaklanmaktadır ve önceki önerilerin aksine, bu faz geçişi boyunca herhangi bir bağ kırınımı ve oluşumu gözlenmemektedir. Ayrıca, amorf durum çerçeve yapının elektronik bant aralığı kayda değer bir ölçüde daralmaktadır. Bu projenin ikinci kısmı için, ZIF-8'in geniş bir basınç aralığında yüksek basınç davranışını araştırmak için AIMD simülasyonları yapıldı. Sıkıştırma altında, ZnN4 tetrahedral ünitelerindeki büyük deformasyonlar, 3GPa civarında kristal-amorf bir faz geçişine yol açar. Amorflaşma süreci boyunca, Zn-N koordinasyonu korunur. Çalışılan basınç aralığında başka bir faz değişikliği bulunmadı, ancak sistemin olası tahrip oluşu 10GPa'nın üzerinde bulundu. Uygulanan basınç, amorfizasyondan hemen önce kaldırıldığında, imidazolat ligandlarının dönüşleri (salınım hareketi), bir kristal-kristal faz geçişine neden olmaktadır. Gerilme rejiminde ise -2.75GPa'a kadar herhangi bir faz geçişi tespit edilmezken, bu basınç üzerinde yapı tahrip olmaktadır. Bu araştırma projesinin son bölümünde, ZIF polimorflarının (ZIF-1, ZIF-2 ve ZIF-3) basınç altında geçişleri kapsamlı bir şekilde simüle edildi. ZIF-1, -2 GPa (gerilme bölgesi) ve 10 GPa (sıkıştırma bölgesi) arasında ardışık bazı kristal-kristal ve kristal-amorf faz geçişleri gösterir. Öte yandan, ZIF-2 ve ZIF-3, nispeten düşük sıkıştırma rejiminde hızlı kristal- amorf ve büyük olasılıkla amorf-amorf geçişler gösterirken, bütün ZIF'ler gerilme bölgesinde -3 GPa civarında tahrip olmaktadır.

The aim of this PhD dissertation is to investigate the behavior of different MOFs under hydrostatic and uniaxial stresses by using ab-inito molecular dynamics simulations (AIMD). The results obtained from computations are reported in three main chapters. In the first part, ab initio simulations within a generalized gradient approximation (GGA) were carried out to investigate the response of MOF-5 to high pressure. Similar to the previous experimental findings, a pressure-induced amorphization (PIA) was observed at 2 GPa through the simulations. The phase transformation was an irreversible first order transition and accompanied by a volume collapse around 68%. Remarkably, the transition arose from local distortions and contrary to previous suggestions, did not involve any bond breaking or formation. Additionally, a drastic band gap closure was perceived for the amorphous state. For the second part of this project, AIMD simulations were performed to probe the high-pressure behavior of ZIF-8 over wide pressure-range. Under compression, the enormous distortions in the ZnN4 tetrahedral units led to a crystal-to-amorphous phase transition at around 3 GPa. During the amorphization process, the Zn-N coordination was retained. No other phase change but a possible fracture of the system was proposed above 10 GPa. When the applied pressure was released just before the amorphization, the rotations of imidazolate linkers (swing effect) caused an isostructural crystal-to-crystal phase transition. In the tensile regime, no phase transition was perceived up to −2.75 GPa at which point the structural failure was observed. In the last part of this research project, the phase transitions of ZIF polymorphs (ZIF-1 to ZIF-3) under pressure were comprehensively simulated. ZIF-1 showed some consecutive crystal-crystal and crystal-amorphous phase transitions between -2 GPa (tension) and 10 GPa (compression). On the other hand, ZIF-2 and ZIF-3 presented similar pressure-volume relation in both tension and compression regions. In compression region, a rapid crystal-amorphous at relatively lower compression regime and most likely an amorphous-amorphous transition were explored whereas the structural failure was observed at around -3 GPa for all ZIFs.